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动电位扫描

2016-05-31 10:40:31

动电位扫描法,也叫线性电位扫描法,就是控制电极电位φ以恒定的速度变化,即dφ/dt=常数,同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。这种方法在电分析化学中常称为伏安法。此法又分为单程动电位扫描法、三角波电位扫描法和连续三角波电位扫描法等。

总体概况

       动电位扫描法,也叫线性电位扫描法,就是控制电极电位φ以恒定的速度变化,即dφ/dt=常数,同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。这种方法在电分析化学中常称为伏安法。此法又分为单程动电位扫描法、三角波电位扫描法和连续三角波电位扫描法等。

       伏安法获得的i~φ曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线(Cyclic Voltammogram、CV)、连续循环伏安曲线(Consecutive Cyclic Voltammogram)等。动电位扫描法也是暂态法的一种,扫描速度对暂态极化曲线图的形状和数值影响很大。

       大幅度线性电位扫描法的特点与应用

       (1)电化学反应可否发生的判定
        1)对于溶液中的化学种,可判别其是否可以发生电化学反应,并可判定何时发生
        2)对于合金或金属,可以判别选择性腐蚀可否发生,如发生时可进行相分离
       (2)定性和定量分析
       对于给定的电极体系,不管电极反应中逆与否,当电位扫描速度一定时, 为定值,与浓度无关;而 与C 0 成正比。根据这一原理,可进行定性和定量分析,电分析化学上通常称其为示波极谱。示波极谱分析的误差来自两方面:一是双电层充电电流ic= Cdv,且Cd可能随电位变化,所以ic也随变化。实际测得的电流是ic和ir之和,所以测得的电流峰值ip有了误差;另一方面是欧姆极化的影响。因为电流增大至峰值的过程中,欧姆极化也在增大,所以真正的电极电位的改变速度v就减小了, v又导致了ip的减小。如果在峰值的欧姆极化达到50mV,分析误差可达18%。上述两种误差都随扫速v的增大而增大,所以,虽然提高v可以提高ip(即提高灵敏度),但是误差也随之讯速增加。
       (3)比较各种因素对电极过程的影响程度
       不管电极反应是否可逆,峰值电流ip的大小与n、D、C0和v等因素有关。当其他因素不变时,ip与扫速的平方根v1/2成正比,即扫描速度影响极化曲线测量。在给定电位下,电流密度随扫描速度增大而增大,极化曲线的斜率也随扫描速度而变化。因此,在利用极化曲线比较各种因素对电极过程的影响时,必须在相同的扫描速度下进行才有意义。
       (4)判断反应物的来历
       相应于电流峰的电量Q可以由i对t积分而得:

      

       由此式可判断反应物的来历:一般,电位扫描速度越慢,所需电量越大。这是因为溶液中的反应物来得及更多地补充到电极表面的缘故。如果反应物是吸附在电极表面上,由于吸附反应物的数量固定,所以反应物消耗完毕所需的电量Q为固定值,与扫描速度无关。
       (5)判断电极反应的可逆性
       根据动电位扫描曲线的形状、ip和φp,可以判断电极反应的可逆性。虽然它们的峰值电流ip都与扫速的平方根成正比,但它们的曲线形状不同:对于不可逆反应,在波形的根部与扫速无关而且与稳态极化曲线相同。可逆反应的φp与扫描速度无关;不可逆反应的φp随扫速而改变。

标签: 材料腐蚀平台, 电极电位, 动电位, 伏安法

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