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前沿 | 红外隐身涂料的研究及进展

2018-03-13 09:43:21
作者:刘兵,潘士兵,于名汛,周桂明
来源:山东非金属材料研究所

物体温度高于绝对零度,表面原子或分子不断无规则运动,由此辐射出红外线。因此在理论上,所有物体都向外发射红外线。红外隐身材料包括隐身涂料、隐身篷布、隐身薄膜等材料,红外隐身涂料由于简单易用、价格低廉,在红外隐身领域占据重要的位置。

    物体温度高于绝对零度,表面原子或分子不断无规则运动,由此辐射出红外线。因此在理论上,所有物体都向外发射红外线。红外线是一种介于可见光波与毫米波之间的电磁波,波长为0.76~1 000 μm。但是,由于大气中存在着CO2、H2O、O3等极性分子,因此,大部分的红外波将会被吸收,只有位于特定波段的红外线才能在空气中传播,主要是3~5、8~14 μm等位于“大气窗口”波长的红外波。这两个“大气窗口”红外波被红外追踪系统和热成像系统利用,成为红外防范的主要波段 。在红外探测技术不断发展的今天,武器装备的战场生存能力受到极大考验,如海湾战争中美国击落的战机,有40%是由红外制导的空-空导弹击中的。红外隐身作为增加武器战场生存能力的保障,发挥出极其重要的作用。红外隐身材料包括隐身涂料、隐身篷布、隐身薄膜等材料,红外隐身涂料由于简单易用、价格低廉,在红外隐身领域占据重要的位置。


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    红外隐身涂料大致可分为反射型和转换型。反射型通过改变自身涂层的发射率,实现红外信号的调节;转换型吸收红外波后,辐射的红外波会发生波长的变化,使波段转移,从而不在“红外窗口”范围内 。


    1 红外隐身涂料基础理论


    1.1 红外隐身涂料原理


    物体辐射过程,遵循斯蒂芬-玻尔兹曼定律:


1

 

    式中:E 为物体的红外辐射能量;σ 为斯蒂芬-玻尔兹曼常数;ε 为物体的发射率;T 为物体的绝对温度。


    可知,E 取决于物体的温度T 及发射率ε,通过降低温度和减小发射率实现控制物体的E。降低表面的温度T 较难实现,一般采用控制发射率ε。


    热红外探测仪的探测成像是目标本身和周围环境辐射差异而形成的热图像。二者辐射的能量差别决定图像的对比度C:


2

 

    式中:Eo为目标的辐射能量;Eb为背景的辐射能量。


    可知,降低目标物体的辐射能量或增加周围环境的辐射能量,是降低对比度的两种有效途径。由于技术限制,降低目标的辐射能量相对可行。


    红外探测系统能够探测的最大距离R:


3

 

    式中:J 为目标的辐射强度;τa 为大气透过率;NA 为光学系统的数值孔径;D0为探测器的探测率;ω 为瞬时视场;Δf为系统带宽;Vs为信号电平;Vn为噪声电平。


    可知,红外隐身主要是减少目标辐射强度J 的值,可通过降低目标物体辐射的辐射率实现。


    物体接受光照,会发生不同的光学过程,大致可分为反射、透射、吸收等,即α+ρ+c=1,α 为吸收率、ρ 为反射率、c 为透射率。根据基尔霍夫定律,热稳态物体的辐射功率与其吸收功率相等,即α=ε,ε=1-c-ρ。因此,控制反射率和透射率,可调节材料的辐射率。


    1.2 红外隐身涂料选择


    发射率为材料的基本热物性,红外隐身涂料发射率由低吸收率的填料和树脂共同控制。涂料的发射率ε、其他波段的兼容性及对太阳光的反射率等指标,共同衡量红外隐身的性能。


    1.2.1 填料


    填料的微观结构对红外涂料的吸收有重要作用。根据基尔霍夫定律可知,物体的吸收率越大其发射率越大。当填料的微观结构振动频率与辐射的振动频率相同时,发生共振,导致吸收率增加。填料存在杂质缺陷,产生能级,位于不同的位置对吸收率产生不同影响。


    填料的颗粒度影响涂料的透明性和对其他光的反射能力,理想的颗粒尺寸介于中远红外波长及近红外波长之间。根据颗粒尺寸d 与波长λ 的关系λ=d/k,其中k=0.9(m2+2)/[π(m2+1)n],n是树脂的散射率,m为散射力。施冬梅等[5]通过对不同粒径金属铝的研究得出,在一定范围内增加粒径有利于降低发射率。对于不同材料的填料,具体的理想尺寸与形状也有很大关系。Tschulena研究不同形状的填料粒子尺寸对发射率ε 的影响后,得到不同材料粒子尺寸适用的范围[6]。


    金属填料、有色填料、半导体填料是目前通用的3种基本填料。


    1.2.1.1 金属填料


    金属材料的透明性对反射率和发射率有较大影响,通常透明性越差,发射率越低。金属填料为原子紧密排列成密堆结构的不透明体,因此一般吸收率较低。目前已发表的文献可以得出,Al、Fe、Zn、Ag、Au等都是良好的金属填料。但是,考虑到成本、性能以及含量,Al用的最多。


    在红外隐身涂料中,Al在树脂中的质量分数约为20%,最多时一般不超过40%[1]。提高铝的含量,涂料表面的粗糙度增加以及其他波段的兼容性有所下降,导致其吸收率增加。因此,应该慎用金属颜料。


    1.2.1.2 着色填料


    着色填料通常吸收率较高,与其他波段兼容性较差,因此,需要大量筛选以获得理想的填料。


    目前,已知的着色填料分为无机填料和有机填料两大类,如表1所示。无机填料大致以金属氧化物和氢氧化物、金属非氧化物、无机填料盐等3类为主。而在众多的有机填料中最常见的是偶氮化合物[7]。


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    1.2.1.3 半导体填料


    在红外隐身涂料的运用中,金属填料与着色填料自身缺陷明显,由此迫切需要一种新的材料取代。而掺杂半导体材料恰好能够弥补这种缺陷,因此,在红外隐身材料中前景较好。


    掺杂半导体由金属氧化物(主体)和掺杂剂(载流子给予体)构成。改变载流子密度N、载流子迁移率L和载流子碰撞频率Xt等,可以改变掺杂半导体的吸收和发射,使其红外波段吸收率相对较低,雷达波段吸收率相对较高,从而形成红外-雷达一体化材料。於定华等[8]和王自荣等[9]都通过改变SnO2的量,使ITO中载流子的浓度发生变化,得到合适的SnO2浓度,制备低发射率的涂层。马格林等[10]通过比较ITO与ZAO两种掺杂半导体,得出ZAO的应用将更有前景。张伟钢等[11]通过Ge与ZnS制成一维的光子晶体,在8~14 μm的发射率只有0.195。


    1.2.2 黏合剂


    树脂是影响红外隐身涂料红外性能的另一关键组分,起着基体作用,红外波段的透明性和使用周期内红外特性的稳定性是应当满足的两个基本条件。研究证实,黏结剂对涂料发射率的影响超过60%[12]。因此,要求黏结剂在红外波段保持透明,从而体现填料的光学性能。有机黏结剂自身的结构对红外光谱吸收有重要作用,黏结剂的化学键和官能团对红外波段吸收有较大影响。有机黏结剂树脂的强烈吸收一般发生在热红外阶段,在热红外阶段存在官能团的振动,如:波段位于3.3 μm(碳氢键伸缩振动),5.7 μm(羰基键伸缩振动),7.0 μm(碳氢键变形振动),8.0 μm(碳氧键伸缩振动)[13]。为使发射率尽可能小,有机黏结剂尽可能不含有相关官能团。


    黏结剂的成膜性和红外透过性对材料的影响很大,李靖宇等[14]通过比较几种黏结剂得出,成膜性和红外透过性最好的是聚氨酯。黏结剂的力学性能影响材料涂覆时间与衬底的黏结性能。黏结剂的固化温度与时间影响涂料的性能,施冬梅等[5]通过研究酚醛树脂,确定其最佳的固化温度为60 ℃、固化时间为12 h。


    树脂作为涂料的黏结剂,可以分为有机黏结剂和无机黏结剂。


    1.2.2.1 有机黏结剂


    有机黏合剂由于红外波段透过性较好,又具有良好的韧性和黏结度,目前使用最为广泛。有机黏结剂的树脂以溶剂型为主、水溶型为辅[15]。无论是水溶型和溶剂型都以碳链聚合物为主,溶剂型树脂主要以Karton树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、乙烯类树脂为主,水溶型树脂主要以丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂为主。由于某些树脂存在特殊的官能团,导致红外性能较差,需要进行改性。余大斌等[16]认为,对乙丙橡胶改性后其红外发射率较低,能够作为有机黏结剂。谢国华等[17]认为,氟碳树脂C—F键具有强烈的吸引作用,虽然有一定的吸收,但适宜特定波段的红外涂层。


    1.2.2.2 无机黏结剂


    无机黏结剂与有机黏合剂相比,高温性能较好,但其他综合性能较差。Aronson[18]通过比较多种有机树脂和无机树脂的红外特性后,认为无机磷酸盐类是最佳的黏结剂。并制得无机磷酸盐类低红外发射率树脂,成分(质量分数)为:4.3%氧化镁、24.2%磷酸、4.7%铬酸、65.1%水、1.7%乙醇。Kiyoshi[19]也表示,铬酸盐及磷酸盐离子虽然在红外窗口波段吸收强烈,但高温烧结后,生成一种准玻璃物质,大大提高红外的漫反射率,可达到60%,从而降低红外涂层的发射率。


    1.3 环境对红外隐身涂料的影响


    环境因素对发射率有着很大影响,不同环境因素影响不同。国外通过研究温度影响后认为,绝大多数金属的发射率近似与其绝对温度呈正比增加,而非金属的发射率与金属相反。通过在300 ℃下的特定辐射,对铜、铝、铁、白金、溴化钾和玻璃等衬底材料进行比对,得到金属衬底的发射率最低。李艳红等[20]通过在马口铁片和涤纶布基底材料上涂覆同种涂料,发现同种涂料的发射率不同。国内研究发现,涂层厚度在一定程度与发射率呈正比关系。辐射强度和光谱的分辨率受涂层厚度影响很大。沐磊等[4]提出,涂覆工艺的改变对同种配方涂料发射率的偏差约在10%,同时基底的颜色和涂层表面粗糙度不同程度地影响层涂料的发射率。表面的水分和灰等表面污染物,严重影响涂层的发射率,使发射率上升3倍多。


    2 国内外发展


    2.1 国外发展


    红外隐身技术随着红外探测技术的发展而发展,由美国空军开始,迅速遍及美国各军方,从而使红外涂料的研究迅速发展。上世纪70年代后,美国多家军事单位相继研制出不同的红外隐身材料以及涂料,陆军Natick的研究发展实验室和美国空军、海军分别研究了红外隐身材料及涂料和两种不同颜色的有机硅黏结剂的低发射率涂层。70年代末计算机的兴起,美国开始借助计算机进行红外涂料的理论计算,并成功发展了一系列的算法。


    虽然其他红外隐身技术得到了很大发展,但红外隐身涂料仍然是目前最为实用的红外隐身手段。一些美国学者通过无机磷酸盐黏合剂与直径为70 μm的片状铝(质量比占38%)结合,涂料在10.6 μm频谱区发射率仅为0.18[21]。Tului等[22]通过合成新型复合材料,使“红外窗口”的发射率已经降到0.4以下,同时降低可见光与近红外窗口的反射率,使隐身波段范围宽且隐身性能好。美国提出红外涂料的智能化与多频化,使涂料发射率可控,并对背景和威胁做出迅速反应。美国目前成功研究出多频谱隐身伪装网,已经在军队中服役。


    除美国外的西方其他国家,在红外涂料的研究过程中也取得较为显著的成果。其中,澳洲国防部材料研究室的红外隐身涂料的研制报告,引起全球瞩目。


    德国研制的半导体多功能隐身材料,具有多谱段隐身效果,并以此为填料研发了发射率为0.2以下的红外隐身涂料[23]。德国Pusch Gunter研发的伪装网,在雷达波、可见光及红外波段产生的辐射与环境相近。英国国防机构成功研发了一种由数种不同材料组成的隐身系统,其对可见光进行吸收和对3~14 μm波段中远红外光进行反射。法国的光学物理实验室成功地研制出雷达波-激光-红外的多谱段隐身涂料。


    当前,国外在红外涂料中利用生物仿生技术已经取得进展。Hodgkinson等[24]通过研究穆勒矩阵描述的甲虫角质层极化和非极化偏振的架构,制得手性的有机反射薄膜。Phan等[25]通过生物仿生技术,模拟头足类动物皮肤蛋白质结构和构造,成功地研究出红外隐身涂层,红外图层效果,如图1所示。


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    2.2 国内发展


    目前国内的红外隐身涂料大多在试验阶段,实际应用的较少。中国兵器工业集团研究所为此做了大量工作,重庆五九所涂料研究室通过对比多种树脂体系,得到两种红外透明性较好的黏接剂,并成功研制出了发射率为0.55~0.6的涂料;济南五三所通过与山东工业陶瓷研究设计院合作,联合研制出了红外发射率为0.3~0.4和0.6~0.7的不同颜色的填料,并以此为基础制得涂层的红外发射率为0.7~0.75[26]。华东理工大学国家超细粉末工程研究中心通过对铝片填料表面改性,在表面包覆了薄薄一层二氧化硅,成功解决铝片抗氧化性弱的缺点,制得发射率为0.35的涂层。并且成功研制出发射率为0.7以下满足红外/可见光复合隐身要求的半导体材料。国内个人对红外隐身涂料研究主要集中在填料和黏结剂。王自荣等[9]通过半导体填料ITO与Karton树脂为黏结剂相结合,得到发射率为0.624的复合涂料。程从亮等[27]通过纳米NiO包覆片状铝粉表和SiO2粉等,制得发射率为0.4的浅绿色涂层。汪小舟等[28]、吕晓猛等[29]分别利用胶原-In2O3纳米复合与金属化空心陶瓷粉为填料,成功制备了红外发射率较低的涂层。施冬梅等[30]比较了铝粉、还原铁粉和铜粉3种填料在酚醛树脂中不同的发射率。孙瑞等[31](图2)通过改变金属填料铝粉的粒子形态、大小、添加量以及取向,研究对涂料发射率的影响。


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    翁小龙等[32]和李齐方等[33]分别通过异戊二烯橡胶合成的环化橡胶和聚氨酯基纳米复合为黏结剂,得到涂层红外发射率为0.55~0.6和0.7。王庭慰等[34]将有机用硅清漆作为黏结剂,通过掺杂Al粉等填料,制得涂层的红外发射率最低为0.72。张凯等[35]通过在环化橡胶中加入片状铝粉得到涂料,并将其在柔性薄膜上多次涂覆,红外发射率低至0.55。吴飞等[36]比较4种不同的黏结剂(图3),得出红外透明性最好的黏结剂是Karton树脂,并确定了ITO颗粒的大小。陶启宇等[37]和肖全荣等[38]都对水性聚氨酯进行了研究,制得涂料在8~14 μm时红外透明,红外发射率降至0.82;肖通过对水性聚氨酯的研究,成功得到水性聚氨酯的涂层

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    3 红外隐身的发展方向


    3.1 光子晶体


    光子晶体作为一种人工合成的新型晶体结构材料,由Yablonovitch和John在1987年提出,具有光子禁带、光子局域(Anderson局域)和高反射等特性。红外频段的光子在光子晶体中会发生在波衰减,导致电磁波的传播受阻,从而对任意偏振态全角度反射。反opal光子晶体是利用硫系玻璃AMTIR-1填充SiO2蛋白石晶体,在红外大气窗口的反射率达到90%以上并且对其他波段兼容。Larsson 等[39]和Ashrit 等[40]都利用WO3制得光子晶体,具有在红外阶段调制。目前,通过制备高质量的三维光子晶体,作为红外涂料的填料进行使用是一种新的思路。


    3.2 超材料


    超材料是一种复合结构或者复合材料,具有亚波长周期性结构,通常具有独特的超常物理特性,负的磁导率、磁导率与介电常数双负、亚波长超透射、以及负折射的典型左手型材料。2000年,Smith首先制得具有介电常数和磁导率同时为负的超材料[41]。目前,超材料在电磁隐身的可行性已被证实,从而使超材料在红外涂料隐身中具有可能。通过改变超材料的结构,对超材料的吸波以及反射得以调控,使超材料实现红外/雷达/激光多谱段隐身的要求。


    3.3 导电高分子材料


    导电高分子材料具有金属和半导体的特性,在外加电场作用下,导致材料对光产生吸收或散射,从而诱发材料的颜色发生可逆变化。在导电高分子中,氧化态及还原态不断改变,从而对吸收率及反射率不断地发生变化,实现可能的隐身性能。施冬梅等[42]和黄亮等[43]通过导电高分子聚苯胺和聚苯胺/聚二苯胺制得红外涂层,具有较低的红外发射率。导电高分子具有宽的波频,在外加信号作用下,能够改变电磁特性,作为红外涂料黏结剂具有广阔前景。


    4 结语


    红外隐身在海湾海争与伊拉克战争中大放异彩,在实战中得到很强的应用,日益成为各国军方发展的重点与难点。目前,各国对红外技术以及红外隐身技术都处于保密阶段,技术交流较少。我国的红外隐身技术虽然已经发展了30多年,系统性的工作还比较缺乏,需要更加努力。

 

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责任编辑:王元

 


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标签: 隐身涂料, 红外线, 导电高分子材料

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